Termodinamica classica/Distribuzione di Maxwell

La distribuzione di Maxwell, nota anche come distribuzione delle velocità, è una funzione che descrive la probabilità, in un sistema composto da particelle, che una particella abbia una velocità compresa tra $v$ e $v+dv$, che corrisponde anche alla probabilità della particella di avere energia compresa tra $E$ e $E+dE$.

Procediamo per gradi. Ipotizziamo di avere a che fare con un gas monoatomico perfetto, e consideriamo un infinitesimo di massa $dm=\rho (\overrightarrow{r})dxdydz$, dove $\rho (\overrightarrow{r})$ è la densità in funzione della posizione; in tal caso abbiamo a che fare con un sistema non omogeneo. Inoltre, sapendo che, definita con $m$ la massa della singola particella, vale la relazione per il numero di particelle $N$:

$dN=\frac{\rho (\overrightarrow{r})}{m}dxdydz=n(\overrightarrow{r})dxdydz$

Dove $n(\overrightarrow{r})$ è la densità di particelle in funzione della posizione, otteniamo che la probabilità di avere una particella in un infinitesimo di volume è pari a:

$dp=\frac{n(\overrightarrow{r})}{N}dxdydz$

Ovviamente, ci aspettiamo che su tutto il volume valga $\underset{V}{\int }\frac{n(\overrightarrow{r})}{N}dxdydz=1$.

Consideriamo adesso la probabilità che una determinata particella abbia una certa velocità $v$; possiamo fare un ragionamento analogo a quello fatto per la posizione della particella:

$dp(\overrightarrow{v})=\rho (v_x,v_y,v_z)d{v}_{x}d{v}_{y}d{v}_z$

Poiché il gas è perfetto e il nostro sistema è perfettamente isotropo, possiamo passare alle coordinate sferiche $\rho (\theta ,\phi ,|v|)$.

$dp(\overrightarrow{v})=\rho (\theta ,\phi ,|v|)v^2\sin \theta d\theta d\phi dv$

Poiché in realtà la densità $\rho$ dipende solo dalla velocità $v$ e non dalle coordinate di latitudine e longitudine, si può integrare sulle variabili $\theta ,\phi$ ottenendo:

$\rho (v)v^{2}dv\cdot 4\pi$

Inoltre, avendo preso come modello un gas perfetto, non interagente, tutta l'energia delle particelle è dovuta al termine cinetico, quindi la loro energia totale è $E=\frac{1}{2}m{v}^2$, possiamo esprimere questa probabilità come probabilità di energia:

$dp(E)=\rho (E)4\pi v^{2}dv$

Dal punto di vista microscopico, ci aspettiamo che gli urti tra le particelle siano totalmente elastici; la probabilità di avere un urto tra due particelle a diverse energie sarà allora pari a $p(E_1,E_2)=p(E_1)\cdot p(E_2)$, posto ovviamente che $E_1$ e $E_2$ siano due eventi indipendenti tra loro. Allora, se da un urto tra due particelle a diverse energie con rispettive velocità $v_1$ e $v_2$ si ottengono le velocità $v_{1^{\prime }}$ e $v_{2^{\prime }}$, allora la probabilità che questo accada è la stessa che dalle velocità $v_{1^{\prime }}$ e $v_{2^{\prime }}$ si ottengano $v_1$ e $v_2$. Per chiarire, valgono le espressioni:

$p(E_1,E_2)=p(E_{1^{\prime }},E_{2^{\prime }})p(E_1)\cdot p(E_2)=p(E_{1^{\prime }})\cdot p(E_{2^{\prime }})$

Poiché abbiamo detto che gli urti sono tutti elastici, vale che $E_1+E_2=E_{1^{\prime }}+E_{2^{\prime }}=(E_1+x)(E_2-x)$, da cui otteniamo:

$p(E_1)\cdot p(E_2)=p(E_1+x)\cdot p(E_2-x)$

L'unica funzione sensata che rispetti questa condizione è del tipo $p(E)=A{e}^{-\alpha E}$. Inoltre, deve ovviamente valere che $\int p(E)dE=1$ e quindi $\int p(E)EdE=E_{\text{tot}}$. Quindi, ritornando alla nostra probabilità di velocità, essendo $E=\frac{m}{2}{v}^2$, possiamo sostituire:

$p(E)=p(v)=A{e}^{-\alpha m\frac{v^2}{2}}$

Da queste otteniamo le seguenti espressioni:

$\begin{array}{cc}& \underset{V}{\int }A{e}^{-\alpha m\frac{v^2}{2}}4\pi dv=1\\ & \int 4\pi Np(v)dv=N\\ & \int 4\pi Np(v)\frac{1}{2}m{v}^2{v}^{2}dv=E_{\text{tot}}=\frac{3}{2}N{K}_{B}T\end{array}$

Da questa otteniamo la funzione distribuzione di velocità di Maxwell:

$dp(v)=4\pi {\left(\frac{m}{2\pi K_{B}T}\right)}^{\frac{3}{2}}\cdot e^{-\frac{m{v}^2}{2K_{B}T}}{v}^{2}dv$

Quando le velocità $v$ sono grandi, domina il termine esponenziale (che tende ad abbassare la curva), mentre per velocità piccole domina il termine quadratico, che alza la curva.