Termodinamica classica/Integrale di Clausius e definizione di entropia

Ricordiamo quanto detto nel precedente modulo sul ciclo di Carnot; per un ciclo a due temperature, vale:

$\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2}\le 0$

Nel caso in cui il ciclo sia unione di due cicli di Carnot, l'espressione viene leggermente modificata (infatti una parte di isoterma viene percorsa sia in un verso che nell'altro, annullandosi) diventando:

$\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_{2^{\prime }}}{T_2}+\frac{Q_3}{T_3}\le 0$

Dove con $Q_{2^{\prime }}$ intendiamo il calore che entra effettivamente in gioco dalla sorgente 2, a cui è tolto il calore assorbito e ceduto dal ciclo. Questa formula generalizza il caso di un ciclo a due sorgenti. In generale potremo dunque dire che:

$\sum _{i=1}^n\frac{Q_i}{T_i}\le 0$

Per un numero finito di sorgenti di calore. Se abbiamo infinite sorgenti, ovvero si ha a che fare con un ciclo reale, si può dividere il ciclo in infiniti cicli di Carnot che lo compongono, e la formula diventa un integrale su tutto il ciclo, ovvero:

$\oint \frac{\delta Q}{T}\le 0$

Questo è anche chiamato integrale di Clausius. Vale inoltre che $\oint \frac{\delta Q}{T}=0$ solo per una macchina reversibile. In questo caso, dall'analisi matematica sappiamo che deve esistere una funzione di stato, un potenziale, che descriva il fenomeno. La funzione esiste ed è nota come entropia e si indica con $S$:

$\underset{A}{\overset{B}{\int }}\frac{\delta q}{T}=S(B)-S(A)=\mathrm{\Delta }S$

L'ipotesi che la trasformazione sia reversibile è fondamentale: se non lo fosse, non avrebbe senso l'integrale lungo tutta la trasformazione. Consideriamo infatti un ciclo composto da due trasformazioni: una trasformazione $BA$ reversibile e una $AB$ irreversibile. Dall'integrale di Clausius abbiamo che:

$\begin{array}{cc}& \oint \frac{\delta Q}{T}\le 0\\ & \underset{A\text{ irr}}{\overset{B}{\int }}\frac{\delta Q}{T}+\underset{B\text{ rev}}{\overset{A}{\int }}\frac{\delta Q}{T}\le 0\\ & \underset{A\text{ rev}}{\overset{B}{\int }}\frac{\delta Q}{T}\ge \underset{A\text{ irr}}{\overset{B}{\int }}\frac{\delta Q}{T}\\ & {\mathrm{\Delta }}_{\text{rev}}{S}_{AB}\ge \underset{A}{\overset{B}{\int }}\frac{\delta Q}{T}\end{array}$

Questo è sempre vero. Se consideriamo il caso di una trasformazione adiabatica, dove $\delta Q=0$. l'integrale di Clausius sarà nullo; se la trasformazione è reversibile, la variazione di entropia è nulla, altrimenti sarà positiva. Poiché l'universo è ciò di più adiabatico che esista, ne concludiamo che l'entropia dell'universo può solo aumentare o, al massimo, per trasformazioni reversibili, restare costante.

Definizione di entropia per il gas perfetto

Questo è concorde con quanto detto finora. Vediamo adesso di darne un'espressione che metta in relazione le coordinate termodinamiche di un sistema. Per il gas perfetto, per esempio, c'è una formulazione esplicita dell'entropia. Infatti, considerata una trasformazione reversibile:

$\frac{\delta Q}{T}=\frac{dU+\delta L}{T}=\frac{n{c}_{V}dT}{T}+\frac{pdV}{dT}=n{c}_v\frac{dT}{T}+nR\frac{nRTdV}{TV}=n{c}_V\frac{dT}{T}+nR\frac{dV}{V}$

Vale allora, per una trasformazione reversibile $AB$:

$\mathrm{\Delta }{S}_{AB}=S_B-S_A=\underset{A}{\overset{B}{\int }}n{c}_V\frac{dT}{T}+\underset{A}{\overset{B}{\int }}nR\frac{dV}{V}=n{c}_V\log \frac{T_B}{T_A}+nR\log V_B{V}_A$

che è sempre vera per trasformazioni reversibili. Ovviamente, le trasformazioni note hanno espressioni proprie. Infatti, con un po' di conti, valgono le seguenti relazioni, per trasformazioni reversibili.

$\begin{array}{cc}& \text{isoterma}\mathrm{\Delta }{S}_{AB}=nR\log \frac{V_B}{V_A}\\ & \text{isocora}\mathrm{\Delta }{S}_{AB}=n{c}_V\log \frac{T_B}{T_A}\\ & \text{isobara}\mathrm{\Delta }{S}_{AB}=n{c}_p\log \frac{T_B}{T_A}\\ & \text{adiabatica}\mathrm{\Delta }{S}_{AB}=0\end{array}$

Una piccola precisazione: nel caso di un'adiabatica irreversibile, l'entropia dell'ambiente continua a essere nulla, mentre l'entropia del gas aumenterà, rendendo di fatto positiva la variazione di entropia dell'universo.

Oltre al piano $(p,V)$, si possono rappresentare le trasformazioni anche nel cosiddetto diagramma entropico, ovvero un piano $(T,S)$. In particolare, in questo piano, avremo che:

• le isoterme reversibili saranno dei tratti di retta orizzontale;
• le adiabatiche reversibili saranno dei tratti di retta verticale;
• le isobare reversibili saranno dei tratti di esponenziale a bassa pendenza;
• le isocore reversibili saranno dei tratti di esponenziale a pendenza leggermente più alta delle isobare.

Per quanto riguarda le adiabatiche e le isoterme, è immediato che abbiano quella rappresentazione. Per le isobare e le isocore, invece, si può dimostrare. Partiamo dall'isobara, vale:

$\begin{array}{cc}& {\frac{dQ}{dT}|}_p=T{\frac{dS}{dT}|}_p=c_p\\ & {\frac{dS}{dT}|}_p=\frac{T}{c_p}\\ & \frac{dT}{T}=\frac{dS}{c_p}\\ & \log \frac{T}{T_0}=\frac{\mathrm{\Delta }S}{c_p}\\ & T=T_0\cdot e^{\frac{\mathrm{\Delta }S}{c_p}}\end{array}$

Per l'isocora si può fare un ragionamento analogo:

$\begin{array}{cc}& {\frac{dQ}{dT}|}_V=T{\frac{dS}{dT}|}_V=c_V\\ & {\frac{dS}{dT}|}_V=\frac{T}{c_V}\\ & \frac{dT}{T}=\frac{dS}{c_V}\\ & \log \frac{T}{T_0}=\frac{\mathrm{\Delta }S}{c_V}\\ & T=T_0\cdot e^{\frac{\mathrm{\Delta }S}{c_V}}\end{array}$

Poiché risulta essere $c_p>c_V$ e questi compaiono al denominatore dell'esponente, ne risulta che la pendenza dell'isobara è più bassa di quella dell'isocora.