Chimica organica per il liceo/Eteri e tioli

Approfondimenti

Introduzione

Eteri ed Epossidi

Ossirano

Sebbene la formula generale per gli eteri sia R-O-R′, è importante ricordare che esistono anche eteri ciclici come il tetraidrofurano (un comune solvente organico) o anche gli epossidi, che si incontrano per la prima volta nella Sezione 8.7 durante la sintesi di dioli a partire dagli alcheni. Un epossido è un etere ciclico in cui l'ossigeno è uno degli atomi di un anello a tre termini.

Etil-metil etere e tetraidrofurano

Tioli e Tioeteri (Solfuri)

I tioli (tioalcoli o mercaptani) e i solfuri (tioeteri) sono gli analoghi solforati degli alcoli e degli eteri e hanno rispettivamente le formule generali R-S-H e R-S-R′.

Thiols

Nomenclatura e proprietà degli eteri

Struttura degli Eteri

Gli eteri sono una classe di composti organici che contengono un atomo di ossigeno ibridato sp³ tra due gruppi alchilici e hanno formula R-O-R′. Questi composti sono utilizzati in coloranti, profumi, oli, cere e per altri usi industriali. Gli eteri alifatici non hanno gruppi arilici direttamente legati all'ossigeno etereo.

Esempi di Eteri Alifatici

Aliphatic Ethers

Gli eteri aromatici hanno almeno un anello arilico direttamente legato all'ossigeno etereo. Negli eteri arilici, gli elettroni della coppia solitaria sull'ossigeno sono coniugati con l'anello aromatico, il che modifica significativamente le proprietà dell'etere.

Esempio di Eteri Aromatici

Aryl Ethers

L'ibridazione sp³ dell'ossigeno conferisce agli eteri all'incirca la stessa geometria degli alcoli e dell'acqua. L'angolo di legame R-O-R′ è vicino a quello atteso in una geometria tetraedrica. L'angolo di legame del dimetil etere è di 112°, che è maggiore dell'angolo di legame H-O-H nell'acqua (104,5°) a causa della repulsione sterica dei gruppi metilici.

La presenza di un atomo di ossigeno elettronegativo conferisce agli eteri un piccolo momento di dipolo, con la densità elettronica concentrata principalmente sull'ossigeno (in rosso e arancione nella mappa del potenziale elettrostatico).

Dipole ether

Confronto delle Proprietà Fisiche di Alcoli ed Eteri

Gli eteri, a differenza degli alcoli, non hanno un atomo di idrogeno sull'atomo di ossigeno (cioè, non hanno un gruppo OH). Pertanto, non esiste un legame a idrogeno intermolecolare tra le molecole di etere, il che rende i loro punti di ebollizione molto più bassi di quelli di un alcol di massa simile. Nonostante la presenza di un piccolo momento di dipolo, gli eteri hanno punti di ebollizione che sono all'incirca gli stessi degli alcani di massa molare comparabile (Tabella 18.1.1).

Tabella 18.1.1: Confronto dei Punti di Ebollizione di Alcani, Alcoli ed Eteri

Formula di Struttura Condensata	Nome	Massa Molare	Punto di Ebollizione (°C)	Legame a Idrogeno Intermolecolare nel Liquido Puro?
CH₃CH₂CH₃	propano	44	–42	no
CH₃OCH₃	dimetil etere	46	–25	no
CH₃CH₂OH	alcol etilico	46	78	sì
CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃	pentano	72	36	no
CH₃CH₂OCH₂CH₃	dietil etere	74	35	no
CH₃CH₂CH₂CH₂OH	alcol butilico	74	117	sì

Le molecole di etere, tuttavia, possiedono un atomo di ossigeno e possono formare legami a idrogeno con le molecole d'acqua. Di conseguenza, un etere ha circa la stessa solubilità in acqua dell'alcol suo isomero. Ad esempio, il dimetil etere e l'etanolo (entrambi con formula molecolare C₂H₆O) sono completamente solubili in acqua, mentre il dietil etere e l'1-butanolo (entrambi C₄H₁₀O) sono scarsamente solubili in acqua (8 g/100 mL di acqua).

Nomenclatura degli Eteri

Quando non sono presenti altri gruppi funzionali, agli eteri semplici viene spesso dato un nome comune di classe funzionale. Entrambi i gruppi alchilici legati all'atomo di ossigeno sono nominati come sostituenti (in ordine alfabetico) e poi viene aggiunta la parola etere. Vengono spesso utilizzati i nomi comuni per i sostituenti alchilici discussi nella Sezione 3.3.

Esempio 18.1.1

ether Example 1

La nomenclatura IUPAC per gli eteri dovrebbe essere utilizzata per eteri complessi, composti con più di un legame etereo e composti in cui sono presenti altri gruppi funzionali insieme all'etere. In questi casi, un gruppo RO dell'etere viene nominato come sostituente alcossi. Ai sostituenti alcossi comuni vengono dati nomi derivati dal loro componente alchilico. Il suffisso -ile viene sostituito con -ossi. (Tabella 18.1.2):

ethers Example 2

Tabella 18.1.2: Gruppi Alchilici e Alcossi Comuni

Gruppo Alchilico	Nome	Gruppo Alcossi	Nome
CH₃–	Metile	CH₃O–	Metossi
CH₃CH₂–	Etile	CH₃CH₂O–	Etossi
(CH₃)₂CH–	Isopropile	(CH₃)₂CHO–	Isopropossi
(CH₃)₃C–	tert-Butile	(CH₃)₃CO–	tert-Butossi
C₆H₅–	Fenile	C₆H₅O–	Fenossi

Esercizi sulla nomenclatura di eteri e tioli

Esercizio 1

• 1. Dai il nome IUPAC a questo etere lineare: CH₃-O-CH₂-CH₃
• 2. Scrivi il nome IUPAC di questo tiolo a catena dritta: CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-SH
• 3. Assegna il nome IUPAC a questo etere ramificato: CH₃-CH₂-O-CH(CH₃)-CH₃

Esercizio 2

• 1. Dai il nome IUPAC a questo tiolo con una ramificazione: CH₃-CH(SH)-CH(CH₃)-CH₃
• 2. Scrivi il nome IUPAC di questo etere simmetrico: CH₃-CH₂-O-CH₂-CH₃
• 3. Assegna il nome IUPAC al tiolo aromatico composto da un anello di benzene legato a un gruppo -SH.

Esercizio 3

• 1. Dai il nome IUPAC a questo etere a catena lunga: CH₃-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃
• 2. Scrivi il nome IUPAC di questo ditiolo lineare: HS-CH₂-CH₂-CH₂-SH
• 3. Assegna il nome IUPAC a questo etere ciclico (un anello saturo a 5 atomi totali di cui uno è l'ossigeno).

Esercizio 4

• 1. Dai il nome IUPAC a questo tiolo ramificato: CH₃-C(CH₃)₂-CH₂-SH
• 2. Scrivi il nome IUPAC di questo etere aromatico: un anello di benzene legato a un gruppo -OCH₃.
• 3. Assegna il nome IUPAC a questo tiolo con un doppio legame: CH₂=CH-CH₂-SH

Esercizio 5

• 1. Dai il nome IUPAC a questo etere ramificato: CH₃-O-CH₂-CH(CH₃)-CH₃
• 2. Scrivi il nome IUPAC di questo tiolo ciclico: un anello a 6 carboni (saturo) con un gruppo -SH attaccato.
• 3. Assegna il nome IUPAC a questo ditiolo ramificato: HS-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-SH

Esercizio 6

• 1. Dai il nome IUPAC a questo etere clorurato: CH₃-O-CH₂-CH(Cl)-CH₃
• 2. Assegna il nome IUPAC a questo etere aromatico simmetrico: due anelli di benzene legati da un atomo di ossigeno (–O–).

Esercizio 7

• 1. Dai il nome IUPAC a questo tiolo clorurato: CH₃-CH(Cl)-CH₂-SH
• 2. Scrivi il nome IUPAC di questo etere lineare: CH₃-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₃
• 3. Assegna il nome IUPAC a un anello a 5 carboni (saturo) con un gruppo -SH e un gruppo metile (-CH₃) sul carbonio numero 2 (il carbonio con il gruppo -SH è il numero 1).

Esercizio 8

• 1. Dai il nome IUPAC a questo etere con un doppio legame: CH₃-O-CH₂-CH=CH₂
• 2. Scrivi il nome IUPAC di questo tiolo a catena lunga: CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-SH

Esercizio 9

• 1. Dai il nome IUPAC a questo etere aromatico: un anello di benzene legato a un gruppo etossilico (-OCH₂CH₃).
• 2. Scrivi il nome IUPAC di questo tiolo con due ramificazioni uguali: CH₃-C(CH₃)₂-SH

Esercizio 10

• 1. Dai il nome IUPAC a questo tiolo a due soli carboni: CH₃-CH₂-SH
• 2. Scrivi il nome IUPAC di questo chetone che contiene anche un gruppo tiolo secondario (il chetone vince la priorità): CH₃-CO-CH₂-CH₂-SH
• 3. Assegna il nome IUPAC a questa molecola che contiene un gruppo etere e un'aldeide : CH₃-O-CH₂-CHO

Soluzioni

Clicca su "espandi" per vedere le risposte corrette espresse in nomenclatura IUPAC.

• Esercizio 1:
  • 1. Metossietano
  • 2. Butan-1-tiolo
  • 3. 2-etossofano (o 2-etossipropano)
• Esercizio 2:
  • 1. 3-metilbutan-2-tiolo
  • 2. Etossietano
  • 3. Benzenetiolo
• Esercizio 3:
  • 1. 1-metossofano (o 1-metossibutano)
  • 2. Propan-1,3-ditiolo
  • 3. Ossaciclofantano
• Esercizio 4:
  • 1. 2,2-dimetilpropan-1-tiolo
  • 2. Metossibenzene
  • 3. Prop-2-en-1-tiolo
• Esercizio 5:
  • 1. 1-metossi-2-metilpropanolo (o 1-metossi-2-metilpropano)
  • 2. Cicloesantiolo
  • 3. 2-metilpropan-1,3-ditiolo
• Esercizio 6:
  • 1. 2-cloro-1-metossipropano
  • 2. Fenossibenzene
• Esercizio 7:
  • 1. 2-cloropropan-1-tiolo
  • 2. 1-propossipropano
  • 3. 2-metilciclopentantiolo
• Esercizio 8:
  • 1. 3-metossiprop-1-ene
  • 2. Pentan-1-tiolo (o Esan-1-tiolo a seconda dei carboni, qui sono 5 nella traccia quindi Pentan-1-tiolo)

• Esercizio 9:
  • 1. Etossibenzene
  • 2. 2-metilpropan-2-tiolo

• Esercizio 10:
  • 1. Etantiolo
  • 2. 4-mercandobutan-2-one
  • 3. 2-metossietanale

Eteri Ciclici

Gli eteri ciclici sono un tipo di eterociclo con uno o più atomi di ossigeno situati nell'anello. Molti eteri ciclici hanno nomi comuni e sono spesso usati come solventi a causa della loro natura inerte. Queste strutture ad anello si trovano anche in molte molecole biologiche come gli zuccheri e il DNA. Gli anelli sono numerati in modo che un ossigeno occupi la posizione 1.

Ether Ring Numbering

ether Example 3

Preparazione degli eteri

Termini Chiave

Assicurati di essere in grado di definire e utilizzare nel contesto i seguenti termini chiave. Alcossimercuriazione Ossimercuriazione Sintesi degli eteri di Williamson

Note di Studio

Abbiamo studiato l' ossimercuriazione come metodo per convertire un alchene in un alcol nella Sezione 8.5. L'alcossimercuriazione è un processo molto simile, con la differenza che ora stiamo convertendo un alchene in un etere. I due processi sono confrontati di seguito. Confronto tra Ossimercuriazione e Alcossimercuriazione Descrizione Ossimercuriazione Alcossimercuriazione si fa reagire un alchene alchene con acqua un alcol in presenza di Hg(O₂CCH₃)₂ Hg(O₂CCF₃)₂ seguito da trattamento con NaBH₄ NaBH₄ per produrre un alcol etere Rivedi il meccanismo della reazione di ossimercuriazione nella Sezione 8.5, prestando particolare attenzione alla regiochimica e alla stereochimica della reazione. Il meccanismo è identico a quello dell'alcossimercuriazione.

Formazione di Eteri tramite Disidratazione

La disidratazione acido-catalizzata di alcoli primari (1º) a catena corta costituisce un metodo industriale specializzato per la preparazione di eteri simmetrici. Questa reazione non può essere impiegata per preparare eteri asimmetrici poiché è probabile che si ottenga una miscela di prodotti. Inoltre, gli alcoli secondari (2º) e terziari (3º) non possono essere utilizzati per questa reazione perché si disidratano per formare alcheni tramite un meccanismo E1 (Sezione 17-6).

$\mathrm{𝟤}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖮𝖧\underset{130^{\circ }C}{\overset{H_{2}S{O}_4}{\to }}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}\mathsf{-}𝖮\mathsf{-}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖢{𝖧}_{\mathrm{𝟥}}\mathsf{+}{𝖧}_{\mathrm{𝟤}}𝖮$

Meccanismo

Nel primo stadio del meccanismo di reazione, una molecola di alcol viene protonata per diventare un buon gruppo uscente. Nel secondo stadio, una seconda molecola di alcol sposta l'acqua dall'alcol protonato attraverso una reazione SN2, producendo un etere protonato. Nello stadio finale, questo intermedio viene deprotonato per dare l'etere simmetrico.

18.2 dehydration of alcohols

Reazioni degli eteri - scissione acida

Gli eteri sono noti per essere poco reattivi nei confronti della maggior parte dei reagenti, il che li rende eccellenti solventi di reazione. La reazione più comune degli eteri è la scissione del legame C–O tramite l'uso di acidi forti. Durante la scissione acida, l'ossigeno etereo viene protonato per formare un buon gruppo uscente, che può essere eliminato attraverso un meccanismo di reazione SN2, SN1 o E1. Il percorso del meccanismo è determinato principalmente dall'acido forte utilizzato e dal tipo di sostituenti legati all'etere.

Scissione Acida degli Eteri

Soluzioni acquose di HBr o HI (ma non HCl) tendono a scindere gli eteri in un alcol e un alogenuro alchilico come prodotti, tramite un meccanismo SN2 o SN1. Se l'etere è legato solo a gruppi alchilici primari, secondari o metilici, avverrà tipicamente una scissione selettiva secondo un meccanismo SN2. In primo luogo, l'acido forte protona l'ossigeno dell'etere. Successivamente, la base coniugata alogenidrica risultante attacca l'etere protonato sul sostituente alchilico meno ingombrato stericamente, formando un prodotto alogenato. Il sostituente alchilico più ingombrato dell'etere viene espulso come gruppo uscente e forma un prodotto alcolico. L'esempio seguente mostra che quando l'etil isopropil etere viene scisso con acido bromidrico, si producono alcol isopropilico e bromoetano. Il nucleofilo bromuro attacca preferenzialmente il sostituente etilico dell'etere perché è meno ingombrato (1º) rispetto al sostituente isopropilico (2º).

Example HBr Cleavage

HBr ether cleavage

È importante notare che un sostituente fenilico su un etere non è in grado di partecipare alla reazione SN2 di una scissione acida. Se è presente un gruppo fenilico, questo diventerà un fenolo nel prodotto, poiché il nucleofilo alogenidrico attaccherà preferenzialmente l'altro sostituente alchilico.

Example phenyl cleavage

Quando si utilizzano HBr o HI, la scissione acida di eteri con sostituenti terziari, benzilici o allilici tende a verificarsi tramite un meccanismo SN1. La capacità di questi sostituenti di produrre carbocationi relativamente stabili promuove il meccanismo SN1. Il cambio di meccanismo fa sì che il gruppo terziario, benzilico o allilico diventi preferenzialmente il prodotto alogenato della scissione acida. Di conseguenza, l'altro sostituente alchilico dell'etere diventa il prodotto alcolico.

using HBr or HI, the acidic cleavage of ethers with tertiary, benzylic, or allylic substituents tend to occur by an SN1 mechanism

Quando si utilizza un acido forte la cui base coniugata è un cattivo nucleofilo, come l'acido trifluoroacetico (CF₃CO₂H), per la scissione acida di un etere con un sostituente alchilico terziario, il meccanismo sarà spesso E1. In questo caso, il sostituente alchilico terziario perderà un idrogeno adiacente per formare un alchene come prodotto. L'altro sostituente alchilico dell'etere formerà un prodotto alcolico.

TFA Cleavage

Fonti

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_(Morsch_et_al.)/18%3A_Ethers_and_Epoxides_Thiols_and_Sulfides/18.00%3A_Introduction