Termodinamica classica/Funzioni termodinamiche e relazioni di Maxwell

Nell'ultimo modulo del corso parleremo di funzioni termodinamiche, ricavando poi le rispettive relazioni di Maxwell. Iniziamo la trattazione con le funzioni finora trovate, che sono $U$ l'energia interna e $S$ l'entropia. Abbiamo anche trovato che, per una trasformazione spontanea, come l'espansione libera, vale $\mathrm{\Delta }U\ge 0\mathrm{\Delta }S\ge 0$.

Inoltre, possiamo benissimo esprimere l'energia interna come funzione del volume e dell'entropia, ovvero:

$dU=\frac{\partial U}{\partial S}dS+\frac{\partial U}{\partial V}dV$

Dal primo principio sappiamo anche che $dU=\delta Q-\delta L=TdS-pdV$; uguagliando i due differenziali otteniamo che:

$\begin{array}{cc}& T={\frac{\partial U}{\partial S}|}_V\frac{{\partial }^{2}U}{\partial S\partial V}={\frac{\partial T}{\partial V}|}_S\\ -& p={\frac{\partial U}{\partial V}|}_S\frac{{\partial }^{2}U}{\partial V\partial S}={-\frac{\partial p}{\partial S}|}_V\end{array}$

Ne otteniamo quindi la prima relazione di Maxwell:

${\frac{\partial T}{\partial V}|}_S={-\frac{\partial p}{\partial S}|}_V$

Differenziamola come fatto per l'energia interna:

$dH=dU+pdV+Vdp$

Sostituendo il differenziale dell'energia in questa:

$dH=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp$

Se quindi consideriamo una trasformazione a $p=\text{cost}$, otteniamo che $dH=TdS=\delta Q$, ovvero l'entalpia descrive appieno la trasformazione a pressione costante. È per questo che piace molto ai chimici, in quanto la gran parte delle reazioni chimiche si svolge a pressione stabile. Dal differenziale trovato ricaviamo che l'entalpia può essere scritta come funzione dell'entropia e della pressione:

$dH=TdS+Vdp\iff dH=\frac{\partial H}{\partial S}dS+\frac{\partial H}{\partial p}dp$

Da queste ricaviamo che:

$\begin{array}{cc}& T={\frac{\partial H}{\partial S}|}_p\frac{{\partial }^{2}H}{\partial S\partial p}={\frac{\partial T}{\partial p}|}_S\\ & V={\frac{\partial H}{\partial p}|}_S\frac{{\partial }^{2}H}{\partial p\partial S}={\frac{\partial V}{\partial S}|}_p\end{array}$

Da cui otteniamo la seconda relazione di Maxwell:

${\frac{\partial T}{\partial p}|}_S={\frac{\partial V}{\partial S}|}_p$

Procediamo come fatto finora, differenziando:

$\begin{array}{cc}dF& =dU-TdS-SdT=\\ & =TdS-pdV-TdS-SdT=\\ & =-pdV-SdT\end{array}$

Ne concludiamo che l'energia libera di Helmotz può essere funzione del volume e della temperatura:

$dF=\frac{\partial F}{\partial V}dV+\frac{\partial F}{\partial T}dT\iff dF=-pdV-SdT$

Da queste ricaviamo che:

$\begin{array}{cc}& -p={\frac{\partial F}{\partial V}|}_T\frac{{\partial }^{2}F}{\partial V\partial T}={-\frac{\partial p}{\partial T}|}_V\\ & -S={\frac{\partial F}{\partial T}|}_V\frac{{\partial }^{2}F}{\partial T\partial V}={-\frac{\partial S}{\partial V}|}_T\end{array}$

Da cui otteniamo la terza relazione di Maxwell:

${\frac{\partial p}{\partial T}|}_V={\frac{\partial S}{\partial V}|}_T$

Vediamo adesso la variazione dell'energia libera in una trasformazione spontanea; abbiamo che $\mathrm{\Delta }F=\mathrm{\Delta }U-T\mathrm{\Delta }S$ supposta $T=\text{cost}$; questo corrisponde a $\mathrm{\Delta }F=Q-L-T\mathrm{\Delta }S=Q-T\mathrm{\Delta }S$, supposto sia anche $V=\text{cost}$. Da questa ne ricaviamo che:

$T\mathrm{\Delta }S=Q-\mathrm{\Delta }F\ge \frac{Q}{T}T$

Ovvero, se il sistema è a temperatura e volume costanti (e non è isolato), la trasformazione spontanea tende all'equilibrio che minimizza l'energia libera di Helmotz. Nel caso non sia il volume costante, avremo $\mathrm{\Delta }F=Q-L-T\mathrm{\Delta }S$, cioè:

$T\mathrm{\Delta }S=Q-L-\mathrm{\Delta }F\ge \frac{Q}{T}T$

Ovvero il lavoro che compie il sistema non è qualsiasi, ma deve essere tale che $L\le -\mathrm{\Delta }F$, resta vincolato da $F$.

Procediamo come ormai siamo abituati, differenziando:

$\begin{array}{cc}G& =U+pdV-TS\\ dG& =dU+pdV+Vdp-TdS-SdT\\ dG& =TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT\\ dG& =Vdp-SdT\end{array}$

L'energia libera di Gibbs può essere allora funzione della pressione e della temperatura:

$dG=Vdp-SdT\iff dG=\frac{\partial G}{\partial p}dp+\frac{\partial G}{\partial T}dT$

Procedendo come prima:

$\begin{array}{cc}& V={\frac{\partial G}{\partial p}|}_T\frac{{\partial }^{2}G}{\partial p\partial T}={\frac{\partial V}{\partial T}|}_p\\ -& S={\frac{\partial G}{\partial T}|}_p\frac{{\partial }^{2}G}{\partial T\partial p}={-\frac{\partial S}{\partial p}|}_T\end{array}$

Da cui otteniamo la quarta relazione di Maxwell:

${\frac{\partial V}{\partial T}|}_p={-\frac{\partial S}{\partial p}|}_T$

Riassumendo, possiamo finalmente scrivere le quattro relazioni di Maxwell in lista:

$|\begin{array}{cc}& {\frac{\partial T}{\partial V}|}_S={-\frac{\partial p}{\partial S}|}_V\\ & {\frac{\partial T}{\partial p}|}_S={\frac{\partial V}{\partial S}|}_p\\ & {\frac{\partial p}{\partial T}|}_V={\frac{\partial S}{\partial V}|}_T\\ & {\frac{\partial V}{\partial T}|}_p={-\frac{\partial S}{\partial p}|}_T\end{array}$

Vediamo adesso cosa descrive la funzione $G$; consideriamo $T=\text{cost}$, abbiamo:

$\begin{array}{cc}& \mathrm{\Delta }G=Q-p\mathrm{\Delta }V+p\mathrm{\Delta }V-T\mathrm{\Delta }S=Q-T\mathrm{\Delta }S\\ & T\mathrm{\Delta }S=Q-\mathrm{\Delta }G\ge \frac{Q}{T}T\\ & \mathrm{\Delta }G\le 0\end{array}$

Ovvero, vale come l'energia libera di Helmotz, solo che in questo caso a essere costanti sono temperatura e pressione. È per questo motivo che la funzione $G$ è molto utile a descrivere i passaggi di stato, che sono appunto trasformazioni a temperatura e pressioni costanti. Infatti, possiamo usarla per ricavare l'equazione di Clausius-Clapeyron.

Equazione di Clausius-Clapeyron con l'energia libera di Gibbs

Consideriamo sempre la trasformazione liquido-gas. Il numero di moli della miscela sarà pari a $n=n_l+n_v$, ovvero alle moli di liquido più le moli di vapore. Chiamiamo frazione molare $f=\frac{n_v}{n}$; l'energia libera di Gibbs della miscale sarà, ovviamente, la somma delle energie del liquido e del vapore; definita con $\bar{G}$ l'energia libera di Gibbs per unità di mole, abbiamo:

$G=G_l+G_v=n_l{\bar{G}}_l+n_v{\bar{G}}_v=nf{\bar{G}}_v+n(1-f){\bar{G}}_l$

Dobbiamo imporre che sia $dG=0$.

$0=dG=\frac{\partial G}{\partial p}dp+\frac{\partial G}{\partial T}dT+\frac{\partial G}{\partial f}df$

Poiché durante i passaggi di stati pressione e temperatura sono costanti, ne ricaviamo che $\frac{\partial G}{\partial f}=0$, ovvero:

$n{\bar{G}}_v-n{\bar{G}}_l={\bar{G}}_v={\bar{G}}_l$

La funzione $G(T)$ sarà quindi continua, e varranno:

$\begin{array}{cc}& d{\bar{G}}_v=V_{v}dp-S_{v}dT\\ & d{\bar{G}}_l=V_{l}dp-S_{l}dT\end{array}$

Mettendo in ordine, ovvero $d{\bar{G}}_v=d{\bar{G}}_l$, otteniamo:

$(V_v-V_l)dp-(S_v-S_l)dT=0$

Da cui ricaviamo l'equazione di Clausius-Clapeyron:

$\frac{dp}{dT}=\frac{S_v-S_l}{V_v-V_l}=\frac{\lambda }{T}\frac{1}{V_v-V_l}$