Termodinamica classica/Lavoro termodinamico

Consideriamo adesso un sistema termodinamico standard, che da adesso in poi conterrà del gas perfetto invece che del gas qualunque; in questo caso, inoltre, consideriamo che tra pistone mobile e pareti non vi sia attrito. Di questo sistema prendiamo una trasformazione quasi statica che produca una variazione nella posizione del pistone mobile pari a $dr$, che può essere negativo o positivo a seconda dei casi.

Facciamo considerazione energetiche. Il lavoro totale compiuto dal sistema e dall'ambiente circostante resta nullo, infatti il lavoro che il sistema compie sull'ambiente viene ricambiato dall'ambiente stesso. Un'altra prova di ciò è il fatto che il pistone, a fine trasformazione, resta fermo, con un'energia cinetica quindi nulla. Poiché partiva da fermo, e termina la trasformazione fermo, il lavoro totale compiuto da tutto l'universo è zero. Possiamo quindi scrivere:

$0=\delta L_{tot}=\delta L_s+\overrightarrow{F_e}\cdot d\overrightarrow{r}$

Con $\delta L_s$ indichiamo l'infinitesimo lavoro compiuto dal sistema; $\overrightarrow{F_e}$ indica la forza esterna che compie lavoro sul sistema e $d\overrightarrow{r}$ indica l'infinitesimo spostamento del pistone. Se abbiamo compressione o espansione, varierà il segno del $d\overrightarrow{r}$ e del lavoro compiuto dalle forze esterne, che possiamo anche indicare con $F_e=p_{e}S$, avendo quindi due espressioni:

$\{\begin{array}{c}\delta L_s-p_{e}S|dr|{\to }_{dr>0}\to \delta L_s-p_{e}dV\\ \delta L_s+p_{e}S|dr|{\to }_{dr<0}\to \delta L_s-p_{e}dV\end{array}$

La prima espressione indica il caso di espansione, ovvero il caso in cui il sistema compie lavoro sull'ambiente esterno, mentre la seconda espressione indica una compressione, ovvero il caso opposto dove è il sistema a subire lavoro. Poiché tra pistone mobile e contenitore non c'è attrito, le forze esterne sono completamente bilanciate da quelle interne (equilibrio meccanico); per questo motivo, possiamo porre $p_e=p$, dove $p$ è la pressione del gas. Ricordando inoltre che $drS=\mathrm{d}V$, la definizione di lavoro termodinamico è quindi:

$\delta L_s=p\mathrm{d}V$

Se $\mathrm{d}V>0$, il sistema compie lavoro sull'ambiente esterno; se $\mathrm{d}V<0$ è l'ambiente a compiere lavoro, e quindi il sistema subisce lavoro. Data una trasformazione che passa per stati di equilibrio per andare da $A$ a $B$, il lavoro che compie il sistema sarà dato da

$L=\underset{A}{\overset{B}{\int }}p\mathrm{d}V$

Attenzione, perché l'integrale è calcolato lungo tutta la trasformazione. Su un diagramma $(p,V)$, le trasformazioni sono tutte quelle curve che uniscono due punti. Il lavoro sarà, quindi, l'area sottesa dalla curva in quell'intervallo. È per questo motivo che, se ci sono diverse trasformazioni che permettono il passaggio tra i due stati considerati, in ognuna di esse il lavoro compiuto dal sistema sarà diverso. Quello che però non cambia è la variazione di energia che il sistema subisce. Questo lo vedremo più approfonditamente prima con il primo principio della termodinamica.

Osserviamo inoltre che l'espressione del lavoro sopra scritta vale per trasformazioni quasi-statiche; cosa possiamo dire se la trasformazione non è quasi statica?

Consideriamo una trasformazione irreversibile a pressione esterna costante, con il sistema che va in equilibrio meccanico con l'ambiente (ovvero $p_{ext}=p_{gas}$). Se la trasformazione fosse reversibile, il sistema passerebbe da una $T_i$ iniziale a una $T_f$ attraverso infiniti stati di equilibrio intermedi $dT$; poiché non lo è, si passa da $T_i$ a $T_f$ repentinamente e, per questo motivo, non ha senso descrivere la pressione durante la trasformazione. Nel piano $(p,V)$ si rappresenta con una linea tratteggiata o spezzata. In questo caso, la formula del lavoro $L=\underset{A}{\overset{B}{\int }}p\mathrm{d}V$ non ha senso, in quanto non è ben definito il tragitto che va da $A$ a $B$.

Definizione operativa di calore

Uno dei due modi di alterare l'energia di un sistema è compiere (o far compiere) lavoro sul sistema; l'altra maniera è quella di fornire a esso calore. La definizione operativa di calore è storica: osservando che, per alzare la temperatura di un corpo, occorre fornire energia, ha senso la scrittura

$\delta Q=C\delta T$

dove $C$ è la capacità termica del corpo, esprimibile anche in funzione della massa del corpo attraverso la relazione:

$C=cmdT$

dove $c$ indica il calore specifico della sostanza calcolato in unità di massa. Il calore specifico dipende dalla temperatura.

Espressione del lavoro isotermo

Consideriamo adesso una trasformazione isoterma reversibile a $T=\text{ cost}$ fissata; vogliamo calcolare il lavoro compiuto dal gas durante la trasformazione. Consideriamo il caso in cui il gas sia perfetto: sfruttando la legge dei gas si esprime la pressione come $p=\frac{nRT}{V}$. Possiamo allora utilizzare l'espressione generale del lavoro termodinamico:

$L=\underset{A}{\overset{B}{\int }}p\mathrm{d}V=\underset{i}{\overset{f}{\int }}\frac{nRT}{V}dV=nRT\underset{i}{\overset{f}{\int }}\frac{dV}{V}=nRT\log \frac{V_f}{V_i}$

La temperatura $T$ resta costante lungo tutta la trasformazione, tuttavia il calore scambiato dal sistema non è nullo: tramite lavoro (compiuto o subito), varia l'energia interna delle particelle, la cui temperatura dovrebbe a sua volta variare; a far sì che sia costante, allora, è il contributo del calore scambiato. Come vedremo nel prossimo modulo, questo si esprime con l'enunciato del primo principio.