Termodinamica classica/Macrostati, microstati, entropia in funzione dei microstati

Abbiamo visto la generica espressione dell'entropia per un gas perfetto:

$\mathrm{\Delta }S=n{c}_v\log \frac{T_2}{T_1}+nR\log \frac{V_2}{V_1}$

Consideriamo adesso il caso particolare dell'espansione libera, la stessa trasformazione della seconda esperienza di Joule. Questa è un'adiabatica, perché non vi sono scambi di calore, isoterma, perché la temperatura resta costante, irreversibile. Poiché è isoterma, l'espressione dell'entropia del gas è:

$\mathrm{\Delta }{S}_{gas}=nR\log \frac{V_2}{V_1}>0$

Poiché, inoltre, è adiabatica, l'entropia dell'ambiente non varia, quindi questa variazione di entropia coincide con quella di tutto l'universo, che aumenta in quanto trasformazione irreversibile. L'unico risultato della trasformazione è stato un ampliamento di volume del gas. Possiamo quindi dire che esiste una relazione tra il "disordine" di un sistema e la corrispettiva entropia? Vediamolo proprio considerando questa trasformazione.

Per un sistema binario, la somma dei macrostati corrisponde col prodotto, ovvero $w(1+2)=w(1)\cdot w(2)$.

Il massimo dei microstati è quando $k=\frac{N}{2}$.

Vediamo ora come possiamo esprimere l'entropia in funzione dei microstati. Consideriamo sempre il gas perfetto come modello fisico: in questo caso l'entropia è una funzione di stato estensiva (che dipende dal volume del gas) e vale, per un sistema binario, $S(1+2)=S(1)+S(2)$. Da questa relazione ricaviamo che l'entropia di due macrostati:

$S(w_1\cdot w_2)=S(w_1)+S(w_2)$

Questo costituisce un vincolo che la nostra funzione $S$ dovrà quindi rispettare, un vincolo del tipo $f(x_1\cdot x_2)=f(x_1)+f(x_2)\mathrm{\forall }{x}_1,x_2$. Considerato un $\epsilon >0$ piccolo a piacere, possiamo chiamare $x_2=1+\epsilon$, e la nostra condizione diventa:

$f(x+\epsilon x)=f(x_1)+f(1+\epsilon )$

Data questa, sviluppiamo la nostra $f$ in Taylor:

$f(x)=\epsilon x{f}^{\prime }(x)=f(x)+f(1)+\epsilon f^{\prime }(1)$

Poiché risulta $f(1)$ a piacere, possiamo porla nulla $f(1)=0$. L'espressione diventa così:

$\epsilon x{f}^{\prime }(x)=\epsilon f^{\prime }(1)\text{con }f(1)=0$

Ne risulta che la funzione cercata è di carattere logaritmico, ovvero $S(w)=c\log (w)$. Cerchiamo ora la costante per il gas perfetto. Consideriamo sempre il caso dell'espansione libera, un caso particolare dove il volume raddoppia, ad esempio. Abbiamo che la variazione di entropia è pari a $\mathrm{\Delta }S=nR\log 2$. Questa possiamo anche scriverla in funzione dei microstati:

$\mathrm{\Delta }S=c\log \left(\frac{w_f}{w_i}\right)=c\log \left(\frac{\frac{N!}{{(\left(\frac{N}{2}\right)!)}^2}}{1}\right)$

Possiamo approssimare $\log N!\approx N\log (N)-N$, quindi riscrivendo l'espressione precedente:

$\begin{array}{cc}& c[N\log N-N-2(\frac{N}{2}\log \frac{N}{2}-\frac{N}{2})]=\\ & c(N\log N-N-N\log N+N\log 2+N)=cN\log 2=\mathrm{\Delta }S\end{array}$

Uguagliando i risultati:

$\begin{array}{cc}& \mathrm{\Delta }S=nR\log 2\\ & \mathrm{\Delta }S=nc\log 2\end{array}\}nR=cN\Rightarrow c=K_B$

Da cui otteniamo l'espressione dell'entropia in funzione dei microstati:

$S=K_B\log (w)$