Termodinamica classica/Studio microscopico dell'energia interna

Abbiamo già calcolato l'espressione dell'energia interna come sola funzione della temperatura, attraverso la formula $dU=n{c}_{V}dT$, a partire dalla seconda esperienza di Joule. Tuttavia, è possibile darle un significato microscopico e un'espressione che descriva questo studio microscopico.

In quanto energia interna, è logico che essa sia caratteristica delle particelle che compongono il gas, e che quindi abbia senso una trattazione microscopica. Nel nostro caso prenderemo a modello il gas perfetto, le cui particelle sono a-volumiche e non interagenti tra loro. Consideriamo un cubetto di gas perfetto, possiamo esprimere la pressione che questo esercita sulle pareti del cubo come:

$p=\frac{|\mathrm{\Delta }F|}{|\mathrm{\Delta }S|}$

Ha senso scrivere $\mathrm{\Delta }F$ in quanto ci aspettiamo che la pressione sia costante lungo tutta la superficie. Consideriamo ora il caso di una sola particella libera che sbatte sulla superficie.

L'impulso, dalla meccanica, è definito come:

$\mathrm{\Delta }q=\text{ teorema dell'impulso }\leftarrow I:=\underset{\mathrm{\Delta }t}{\int }Fdt\to \text{ teorema della media integrale }=\bar{F}\mathrm{\Delta }t$

Guardando la prima e l'ultima uguaglianza otteniamo che $\mathrm{\Delta }q=\bar{F}\mathrm{\Delta }t$, dove $q$ indica la quantità di moto. Ora, la variazione di quantità di moto della particella, considerato che questa sbatte alla parete per poi tornare indietro, è pari a $\mathrm{\Delta }q=2m{v}_x$, dove non consideriamo le componenti $y,z$ perché non sono di interesse specifico. Preso che il cubo ha il lato lungo $l$, la particella percorre due volte volte la distanza $l$ (lungo la coordinata $x$) prima di tornare a sbattere alla parete, con la velocità $v_x$; quindi, l'intervallo di tempo che intercorre tra due urti successivi sulla stessa parete è pari a $\mathrm{\Delta }t=\frac{L}{v_x}$. Andando a sostituire tutto ciò nell'espressione della pressione:

$p=\frac{|\mathrm{\Delta }F|}{|\mathrm{\Delta }S|}=\frac{2m{v}_x{v}_x}{2\mathrm{\Delta }SL}$

Sommando su tutte le particelle che formano il gas otteniamo che la pressione totale è pari a:

$p=\sum _i\frac{m}{V}(v_{xi}{)}^2$

Moltiplicando e dividendo per il numero di particelle $N$:

$p=\frac{mN}{V}\sum _i\frac{(v_{xi}{)}^2}{N}=\frac{mN}{V}<v_x^2>$

Poiché il sistema è isotropo, vale $<v^2>=<v_x^2>+<v_y^2>+<v_z^2>$, quindi abbiamo che $<v_x^2>=\frac{1}{3}<v^2>$; moltiplicando e dividendo per due l'espressione appena sopra:

$p=\frac{2N}{V}\frac{1}{3}(\frac{1}{2}m<v^2>)=\frac{2}{3}\frac{N}{V}u$

Dove $u=\frac{1}{2}m<v^2>$ è l'energia cinetica media per particella. Eguagliando questa espressione della pressione con la stessa espressione ricavata dalla legge dei gas perfetti:

$\begin{array}{cc}& \frac{nRT}{V}=\frac{2}{3}\frac{N}{V}u\\ & \frac{2}{3}Nu=nRT\end{array}$

La costante dei gas $R$ è anche definita come $nR=N{K}_B$, dove $N$ è il numero di particelle, $n$ il numero di moli e $K_B$ è la costante di Boltzmann. Poiché il gas perfetto non presenta interazione tra particelle, ne consegue che l'energia potenziale delle particelle è nulla e quindi l'energia interna totale delle particelle del gas sia tutta cinetica. Possiamo allora concludere che l'energia interna ha la seguente espressione:

$U=\frac{3}{2}N{K}_{B}T$

Questo nel caso monoatomico (abbiamo considerato una sola particella libera), per il quale vale $c_V=\frac{3}{2}R$. In generale, in meccanica statistica esiste quello che è noto come teorema del viriale, che afferma che l'energia interna di un sistema dotato di hamiltoniana è pari a $\frac{1}{2}{K}_{B}T$ per ogni termine quadratico presente nell'hamiltoniana. Nel caso biatomico, dove, oltre ai tre gradi di libertà dovuti alla posizione della particella nello spazio, si aggiungono due termini rotatori $I{\omega }^2$ all'hamiltoniana, che indicano la rotazione della coppia di particelle; per questo, l'energia interna sarà pari a:

$U=\frac{5}{2}N{K}_{B}T$

E $c_V=\frac{5}{2}R$; nel caso, invece, di un sistema biatomico oscillante, come nel caso di un gas reale (dovuto al potenziale di Van der Waals), all'hamiltoniana si aggiungono un termine cinetico e un termine potenziale dovuti alla vibrazione, che può essere studiato come due corpi in mutua interazione (in cui ha la massa totale del sistema e l'altro la massa ridotta). Avremo quindi:

$U=\frac{7}{2}N{K}_{B}T$

Ricapitolando, abbiamo la seguente tabella dei valori:

Caso fisico (gas)	Energia interna	$c_V$	$c_p$
Monoatomico	$\frac{3}{2}N{K}_{B}T$	$\frac{3}{2}R$	$\frac{5}{2}R$
Biatomico	$\frac{5}{2}N{K}_{B}T$	$\frac{5}{2}R$	$\frac{7}{2}R$
Biatomico vibrante	$\frac{7}{2}N{K}_{B}T$	$\frac{7}{2}R$	$\frac{9}{2}R$

Se andassimo quindi a graficare il valore di $c_V$ in funzione della temperatura $T$, per un gas biatomico vibrante, dovremmo avere un andamento costante. In realtà, non è così. Il grafico ottenuto è:

Ciò è dovuto alla natura quantistica del sistema; vale infatti che l'energia non è quantità continua, bensì multipla della frequenza di oscillazione. Abbassando la temperatura, l'energia si abbassa, il sistema non vibra più e si passa da $\frac{7}{2}R$ a $\frac{5}{2}R$; continuando a scendere di temperatura, anche le rotazioni terminano (queste possono essere considerate delle oscillazioni a loro volta) e il sistema diventa rigido, restando con soli tre gradi di libertà dati dalla posizione, che non collasserà mai, passando da $\frac{5}{2}R$ a $\frac{3}{2}R$ e restando costante con quel valore fino allo zero.